2020年高考考试化学提分攻略22 物质结构

题型22  物质结构（选考）

1、解题方案

第一步：依据所确定的元素的地方，完成排布式的书写，注意第四周期元素，并依据所处地方完成电负性和电离能的大小比较，注意特殊状况。

第二步：依据所组成的物质结构特征，确定对应物质的分子极性、空间构型、中心原子杂化、及微粒间有哪些用途力对性质的影响，注意氢键和配位键这两种特殊用途力。

第三步：依据所组成物质的晶体种类，及所学会的计算模型，完成晶体结构的计算。

第四步：对于所涉及到的“缘由讲解”类填空答卷步骤：第一提取要讲解的性质，第二联系与该性质有关原因，最后剖析重点原因所导致的影响，做出正确讲解。

2、题型分类

（一）原子结构与元素的性质

1．原子核外电子的“三个原理”及其表示办法

（1）三个原理：能量最低原理、泡利原理、洪特规则。

（2）基态原子核外电子排布的表示办法

2．电离能

（1）电离能的应用

（2）第一电离能的周期性

3．电负性的应用

（二）分子结构与性质

1．键参数对分子性质的影响

2．中心原子价层电子对的求解办法

（1）计算法：先求中心原子孤电子对数＝0.5，N＝孤电子对数＋σ键数。

（2）电子式或结构式法：先写出分子相应的电子式或结构式，察看后再用N＝孤电子对数＋σ键数计算。

（3）价态法：若中心原子的化合价绝对值等于其价电子数，则N＝σ键数。

3．中心原子价层电子对数、杂化种类与粒子的立体构型

4．配位键与配位化合物的结构4]SO4为例)

5．分子构型与分子极性的关系

6．等电子原理

等电子体具备一样的化学键特点，其物理性质相似，化学性质不同。容易见到等电子体有：

7．分子间有哪些用途力范德华力、氢键与共价键的比较

（三）晶胞及组成微粒计算

1．晶胞中微粒数目的计算办法——均摊法

2．晶胞求算

（2）晶体微粒与M、ρ之间的关系

若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其水平为xM g；又1个晶胞的水平为ρa3 g，则1 mol晶胞的水平为ρa3 NA g，因此有xM＝ρa3 NA。

3．金属晶体空间借助率的计算办法

空间借助率＝晶胞体积×100%，球体积为金属原子的总体积。

比如简单立方堆积

晶胞如图所示，原子的半径为r，立方体的棱长为2r，则V球＝3πr3，V晶胞＝3＝8r3，空间借助率＝V晶胞×100%＝8r3×100%≈52%。

【典例1】【2019·课标全国Ⅰ，35】在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：

（1）下列状况的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________。

（2）乙二胺是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化种类分别是________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其缘由是________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________。

（3）一些氧化物的熔点如表所示：

讲解表中氧化物之间熔点差异是什么原因________________________。

（4）图是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方法堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方法排列的Cu。图是沿立方格子对角面获得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3。

【答案】（1）A

（2）sp3sp3乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键Cu2＋

（3）Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO＞Li2O。分子间用途力P4O6＞SO2

（4）4a4aNAa3×10－30

【分析】

（1）由题给信息知，A项和D项代表Mg＋，B项和C项代表Mg。A项，Mg＋再失去一个电子较难，即第二电离能大于第一电离能，所以电离最外层一个电子所需能量A大于B；3p能级的能量高于3s，3p能级上电子较3s上易失去，故电离最外层一个电子所需能量A＞C、A＞D，选A。

（2）乙二胺分子中，1个N原子形成3个单键，还有一个孤电子对，故N原子价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；1个C原子形成4个单键，没孤电子对，价层电子对数为4，采取sp3杂化。乙二胺中2个N原子提供孤电子对与金属镁离子或铜离子形成稳定的配位键，故能形成稳定环状离子。因为铜离子半径大于镁离子，形成配位键时头碰头重叠程度较大，其与乙二胺形成的化合物较稳定。

（3）氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间用途力强。

（4）察看图和图知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有2＝2a2，x＝4a。镁原子堆积方法类似金刚石，有y＝4a。已知1 cm＝1010 pm，晶胞体积为3 cm3，代入密度公式计算即可。

【典例2】【2019·课标全国Ⅱ，35】近年来国内科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe－Sm－As－F－O组成的化合物。回答下列问题：

（1）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________，其判断理由是________________。

（2）Fe成为阳离子时第一失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。

（3）比较离子半径：F－________O2－。

（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影地方如图2所示。

图中F－和O2－一同占据晶胞的上下底面地方，若两者的比率依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm－3。以晶胞参数为单位长度打造的坐标系可以表示晶胞中各原子的地方，称作原子分数坐标，比如图1中原子1的坐标为，2，2)，则原子2和3的坐标分别为________、________。

【答案】（1）三角锥形低NH3分子间存在氢键（2）4s4f5（3）小于（4）SmFeAsO1－xFx

a2cNA×10－30，2，0))

【分析】

（1）AsH3的中心原子As的价层电子对数为/2＝4，包含3对成键电子和1对孤对电子，故其立体结构为三角锥形。NH3中N的电负性比AsH3中As的大得多，故NH3易形成分子间氢键，从而使其沸点升高。

（2）Fe的价层电子排布式为3d64s2，其阳离子Fe2＋、Fe3＋的价层电子排布式分别是3d6、3d5，二者均第一失去4s轨道上的电子；Sm失去3个电子成为Sm3＋时第一失去6s轨道上的电子，然后失去1个4f轨道上的电子，故Sm3＋的价层电子排布式为4f5。

（3）F－与O2－电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径F－2－。

（4）由晶胞结构中各原子所在地方可知，该晶胞中Sm个数为4×2＝2，Fe个数为1＋4×4＝2，As个数为4×2＝2，O或F个数为8×8＋2×2＝2，即该晶胞中O和F的个数之和为2，F－的比率为x，O2－的比率为1－x，故该化合物的化学式为SmFeAsO1－xFx。1个晶胞的水平为NA g＝NA g，1个晶胞的体积为a2c pm3＝a2c×10－30 cm3，故密度ρ＝a2cNA×10－30 g·cm－3。原子2坐落于底面面心，其坐标为，2，0)；原子3坐落于棱上，其坐标为)。

1．卤素及其化合物广泛存在于自然界中。回答下列问题：

（1）光气是一种要紧的有机中间体，在农药、医药、工程塑料、聚氨酯材料与军事上都有很多作用与功效。光气的分子立体构型为________，其三种元素的电负性由小到大的顺序为________。与COCl2互为等电子体的分子和离子________。

（2）日常，看到的很多可见光，如霓虹灯，试从原子结构角度讲解这一现象？________。

（3）区别晶态二氧化硅和非晶态二氧化硅最可信的科学办法是________。

（4）一种铜的溴化物晶胞结构如图所示，若将图中的Cu去掉，再把所有些Br换成Cu，得到晶体铜的晶胞结构，则晶体铜的堆积方法为________，某同学将基态铜原子价电子错误的写为3d94s2，违背了核外电子排布规律中的________。

（5）下列关于上述铜的溴化物晶胞结构说法正确的是________。

A．该化合物的化学式为CuBr2

B．铜的配位数为8

C．与每一个Br紧邻的Br有12个

D．由图中P点和Q点的原子坐标参数，确定R点的原子坐标参数为

（6）若图中P点和R点的原子核间距为a cm，NA为阿伏加德罗常数的值，则该晶胞密度为________g/cm3。

【答案】（1）平面三角形CN2Cl2、BF3、SO3等合理答案，NOCl2、NO3等合理答案

（2）原子核外电子发生跃迁，从激起态变为基态时以光的形式释放能量

（3）X－射线衍射实验

（4）面心立方最紧密堆积洪特规则

（5）CD（6）a3×NA或a）3×NA

【分析】

（1）光气的分子式为COCl2，结构式为，碳原子孤电子对数为0，价层电子对数为3，则其空间结构为平面三角形；同一周期从左到右元素的电负性渐渐增大，非金属性越强，电负性越大，所以C、O、Cl三种元素的电负性由小到大的顺序为C；原子总数相等、价电子总数也相等的微粒互为等电子体，COCl2的等电子体的化学式为N2Cl2、BF3、SO3等分子和NOCl2、NO3等离子；

（2）光是电子释放能量要紧形式之一，日常，看到的很多可见光，如霓虹灯等都与原子核外电子发生跃迁，从激起态变为基态时以光的形式释放能量有关；

（3）晶态和非晶态二氧化硅结构上最大的不同是晶态二氧化硅长程有序，非晶态短程有序。区别晶态二氧化硅和非晶态二氧化硅最可信的科学办法是对固体进行X－射线衍射实验；

（4）晶胞中铜离子坐落于面心、顶点上，是面心立方最紧密堆积；依据洪特规则，对于同一电子亚层中，当电子排布为全充满、半充满或全空时是比较稳定的，基态铜原子价电子应为3d104s1，若写为3d94s2，则违背了核外电子排布规律中的洪特规则；

（5）A．依据均摊法，晶胞中铜离子为4个，溴离子数是8×8＋6×2＝4，所以晶胞的化学式是CuBr，故A错误；B．Cu的配位数为4，故B错误；C．依据晶胞图可知，与每一个Br紧邻的Br有12个，故C正确；D．图中P点原子坐标参数为和Q点的原子坐标参数，可知晶胞边长设为1，PR为晶胞对角线的4，则R点的原子坐标参数为，4，4)，故D正确；

（6）若Cu原子与近期的Br原子的核间距为a cm，即为体对角线的四分之一，故则该晶体的边长为：3 cm，该晶胞的体积为：3 cm3，一个晶胞的水平为：÷NA g，故晶胞的密度计算表达式为：a3×NA g/cm3。

2．2019年5月9～十日，第十一届国际稀土峰会在山东青岛召开，世界各地行业精英齐聚青岛，共商稀土行业进步大计。稀土元素包含钪、钇和镧系元素。请回答下列问题：

（1）写出基态二价钪离子的核外电子排布式________________，

其中电子占据的轨道数为_________________。

（2）在用重量法测定镧系元素和使镧系元素离别时，一直使之先转换成草酸盐，然后经过灼烧而得其氧化物，如2LnCl3＋3H2C2O4＋nH2O===Ln23·nH2O＋6HCl。

①H2C2O4中碳原子的杂化轨道种类为________；1 mol H2C2O4分子中含σ键和π键的数目之比为________。

②H2O的VSEPR模型为________；写出与H2O互为等电子体的一种阴离子的化学式________。

③HCl和H2O可以形成相对稳定的水合氢离子盐晶体，如HCl·2H2O，HCl·2H2O中含有H5O2，结构为，在该离子中，存在有哪些用途力有________。

a．配位键b．极性键c．非极性键d．离子键e．金属键f．氢键g．范德华力h．π键i．σ键

（3）下表列出了核电荷数为21～25的元素的最高正化合价：

对比上述五种元素原子的核外电子排布与元素的最高正化合价，你发现的规律是________。

（4）PrO2的晶胞结构与CaF2相似，晶胞中Pr原子坐落于面心和顶点。假设相距近期的Pr原子与O原子之间的距离为a pm，则该晶体的密度为________g·cm－3。

【答案】（1）1s22s22p63s23p63d110

（2）①sp2杂化7∶2②四面体形NH2③abfi

（3）五种元素的最高正化合价数值等于各元素基态原子的最高能层s电子和次高能层d电子数目之和

（4）3

【分析】（1）Sc为21号元素，基态Sc2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d1，其电子共占据10个轨道。

（2）①H2C2O4的结构简式为，C原子的杂化轨道种类为sp2，1 mol H2C2O4分子中含σ键和π键的数目之比为7∶2。②H2O中O原子的价层电子对数＝2＝4，且含有2个孤电子对，所以H2O的VSEPR模型为四面体形，分子空间构型为V形。与H2O互为等电子体的阴离子为NH2。

（4）由图可知，相距近期的Pr原子和O原子之间的距离为该立方体晶胞的体对角线长的4，则该晶胞的晶胞参数＝3×4a×10－10 cm；每一个晶胞中占有4个“PrO2”，则该晶胞的水平为NA g，依据ρ＝V可知，该晶体密度为3 g·cm－3。

3．A、B、C、D、E是原子序数依次增大的前四周期元素。已知A元素基态原子的核外电子分占四个原子轨道；B元素基态原子的成对电子数是未成对电子数的6倍；C元素是同周期元素中电负性最大的元素；D元素基态原子的L层与M层的电子数相等，且与s能级的电子总数相等；E元素可与C元素形成2种容易见到化合物，其中一种为棕黄色，另一种为浅绿色。

请回答下列问题：

（1）E元素基态原子的价层电子排布式为________，是________区的元素。

（2）A、B两元素的氧化物的晶体种类分别为________、________；写出B元素的最高价氧化物与HF溶液反应的化学方程式：__________________________。

（3）元素A的一种氢化物是要紧的化工材料，常把它的产量作为衡量石油化工进步水平的标志，该分子中σ键和π键的数目分别为________和________。

（4）原子总数和价电子总数都相同的分子、离子或基团是等电子体，由A～E中的元素形成的微粒中，与SO4互为等电子体的分子是________，SO4中的键角为________。

（5）D元素与最活泼的非金属元素形成的化合物的晶胞结构如图所示，其中“”代表的微粒是________，该离子化合物晶体的密度为a g·cm－3，则晶胞的体积是________。

【答案】（1）3d64s2d

（2）分子晶体原子晶体SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O

（3）51

（4）SiCl4或CCl4109°28′

（5）F－a g·cm－3×6.02×1023 mol－1

【分析】依据题意可知A为C，B为Si，C为Cl、D为Ca、E为Fe。

（1）E元素基态原子的价层电子排布式为3d64s2，是d区的元素。

（2）CO2、SiO2分别是分子晶体、原子晶体。SiO2与HF溶液反应的化学方程式为SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O。

（3）H2C===CH2的产量常作为衡量石油化工进步水平的标志，该分子中σ键和π键的数目分别为5、1。

（4）由“原子总数和价电子总数都相同的分子、离子或基团是等电子体”可知，由A～E中元素形成的微粒中，与SO4互为等电子体的分子有SiCl4、CCl4。SO4的中心原子S的杂化方法为sp3杂化，SO4为正四面体结构，则SO4中的键角为109°28′。

（5）钙元素与最活泼的非金属元素形成的化合物为CaF2，由题给晶胞图可知，“”微粒数为8×8＋6×2＝4，“”微粒数为8，则“”代表的微粒是F－。

4．稀土有“工业维生素”的美称，现在已成为极其要紧的策略资源。

（1）钪的基态原子M能层中能量不一样的电子有________种。

（2）铌的混合配体离子[Nd6Cl2]＋中，配体是________。

（3）Sm的单质与1，2－二碘乙烷可发生如下反应：Sm＋CH2I—CH2I―→SmI2＋CH2===CH2↑。CH2I—CH2I中碳原子杂化轨道种类为________，1 mol CH2===CH2中含有些σ键数目为________。常温下1，2－二碘乙烷为液体而乙烷为气体，其重要原因是__________________。

（4）高温超导材料，是具备高临界转变温度，能在液氮温度条件下工作的超导材料。高温超导材料钢钡铜氧化物中含有Cu3＋。基态时Cu3＋的电子排布式为________。化合物中，稀土元素最容易见到的化合价是＋3，但也有少数的稀土元素可以显＋4价。下面四种稀土元素的电离能数据如下表，判断最大概显＋4价的稀土元素是________

（5）PrO2的晶体结构与CaF2相似，则PrO2的晶胞中Pr原子的配位数为________。O原子与Pr原子配位数不同，影响这一结果的是离子晶体的________原因。

（6）掺杂稀土的硼化镁在39 K时有超导性，在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，一层镁一层硼相间排列。图1是该晶体微观结构中取出的部分原子沿z轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影。则硼化镁的化学式为________。

（7）磷化硼是一种有价值的超硬耐磨涂层材料，这种陶瓷材料可作为金属表面的保护薄膜。磷化硼晶胞如图2所示，在BP晶胞中B的堆积方法为________，当晶胞参数为478 pm时，磷化硼中硼原子和磷原子之间的近期距离为________cm。

【答案】（1）3

（2）H2O和Cl－

（3）sp3 5NA二者组成结构相似，1，2－二碘乙烷的相对分子水平较大，分子间用途力较强，故而沸点相对较高

（4）1s22s22p63s23p63d8Ce

（5）8电荷

（6）MgB2

（7）面心立方最密堆积2×10－10

【分析】

（1）钪是21号元素，核外电子排布式为：[Ar]3d14s2，M层有s轨道、p轨道、d轨道三种不同能量的电子；

（2）铌的混合配体离子[Nd6Cl2]＋中，中心离子是Nd3＋提供了空轨道，水分子和氯离子提供了孤对电子，所以配体是H2O和Cl－；

（3）CH2I—CH2I中C原子连接了四个单键，即sp3杂化，1个CH2===CH2分子中，含有4个C—H共价键和一个C—C共价键是σ键，所以1 mol CH2===CH2中含有些σ键数目为5NA；常温下1，2－二碘乙烷为液体而乙烷为气体，是因为1，2－二碘乙烷的相对分子水平较大，分子间用途力较强，故而沸点相对较高；

（4）金属铜是29号元素，基态原子核外电子排布式是：1s22s22p63s23p63d104s1，所以Cu3＋的核外电子排布式是：1s22s22p63s23p63d8；第四电离能与第一电离能、第二电离能、第三电离能相差越小，第四个电子越容易失去，＋4价的可能性越大，在上述表中Ce的I1、I2、I3和I4最接近，所以应为Ce元素；

（5） PrO2的晶体结构与CaF2相似，则其晶胞中Pr原子呈面心立方堆积，分别坐落于面心和顶点，晶胞中Pr原子数目＝8×8＋6×2＝4，而Pr原子与O原子数目之比为1∶2，则晶胞中O原子数目为4×2＝8，以晶胞顶点的Pr原子为例，与之距离近期的氧原子坐落于立方体的体对角线上，每一个顶点为8个晶胞共用，所以Pr的配位数为8；影响离子晶体的配位数的原因有几何原因和电荷原因等等，O原子与Pr原子配位数不同，是由于O2－和Pr4＋所带电荷数不同，从而影响了配位数的不同；

（6）每一个白球周围有6个黑球，每一个白球被6个小黑球所共用，同理每一个小黑球被3个白球所共用，所以白球与黑球的原子个数比为1∶2 ，硼化镁的化学式为MgB2；

（7）由晶胞结构可知，在BP晶胞中B的堆积方法为面心立方最密堆积；P原子与周围的4个B原子近期且形成正四面体结构，二者连线处于体对角线上，B和P原子之间的距离为体对角线的4，立方体的每条边长为478 pm，则晶胞体对角线长为×478 pm，则P原子与B原子近期距离为：×478 pm×4＝2 pm，即2×10－10 cm。